局部高浓度羧酸盐电解液实现低温高电压锂电
简要介绍：
使用高电压正极以及锂金属负极是现今能有效提升锂电池能量密度的方法，然而高电压正极因缺乏耐受高电压的电解液受到了限制。同时锂电池、锂金属电池对于温度的变化十分敏感，低温会造成严重的电池极化、性能衰减。对电解液进行改性是有效提升电池低温、抗氧化性能的方法。全氟化的电解液依靠较低的熔点已经实现了低温下的循环，但是这样的全氟化电解液的有着较高的粘度，尽管电池可以循环，电流密度仍然被电解液粘度限制。使用局部高浓度的电解液既可以提升电解液的抗氧化性、也可以降低电解液粘度。这样的特性对于高电压以及在低温下循环的的锂电池友好。
作者在这个工作中使用了短链的氟化稀释剂1,1,2,2-tetrafluoroethylmethylether(TFME)，设计了一个以乙酸甲酯作为主溶剂的电解液。乙酸甲酯电解液的电化学窗口高过了5.4V，并且展示了对LNMO正极优秀的稳定性。乙酸甲酯电解液在-50℃到25℃间拥有高离子电导率。该电解液被适用于LNMO//Li金属的电池中，在3-4.9V以及-40℃下表现出了稳定的循环性能，在-50℃、0.2C下拥有常温时80%的容量，在-40℃时也可以在0.1C下稳定充放电。
电解液盐与主溶剂的选择:
对于低温以及高电压的电池对电解液有如下的要求：（1）电解液盐溶剂有尽可能低的熔点、粘度。（2）主溶剂可以用于溶解高浓的电解液盐，同时溶剂的给电子数高。（3）合适的HOMO以及LUMO。
提高电解液盐的浓度会使得LUMO以及HOMO降低，使得电解液的抗氧化能力提高。抗还原性降低。将常用的LPF、LFSI、LDFOB和LBF锂盐溶解在乙酸甲酯中（3M浓度）来制备高浓度电解液。只有LBF以及LDFOB电解液可允许在1C下循环，LBF的首圈库伦效率高。低浓度LFSI会造成铝集流体的腐蚀，而超高浓度会造成粘度降低。因此LBF被选用为局部高浓度电解液的锂盐。
图1a给出了这两种LBF/MA电解液的抗氧化能力，随着浓度提高、电解液抗氧化能力也提高。在图1b和图1c的对比中，作者认为提高浓度的电解液难以形成稳定SEI，然而加入FEC的成膜剂后，所有电解液的性能获得了很大的提升。在图1d、e、f中，4M与5M电解液性能差距很少，因此4M的LBF被认为是最佳的浓度。图g恒电压充电以及图h的长循环测试里，商用1MLiPF6inEC/EMC/DMC(1:1:1byvol.)CM电解液无法耐受高电压。出现了严重的衰减，而使用MA电解液的电池则获得了不错的容量保持度。
图2对使用了不同稀释剂、电解液的LNMO//Li全电池的低温性能做出了统计。通过图2b与c的比较作者认为低温性能与离子电导率的关系较小，和活化能的关系更大。而图1与图3的对比突出了TFME稀释剂的优势。图2d中在-40℃下使用MA作为溶剂的电解液拥有更高的容量保持度，并且界面阻抗更低。综上可见4MLBFinFEC/MA/TFME电解液性能在对比组中最好。
低温性能优秀分析：
首先是界面层分析，通过XPS以及TEM分析使用过4MLBFinFEC/MA/TFME电解液的LNMO正极表面，观察到相比4MLBFinFEC/EMC/TFME电解液的较厚并且无机成分多的CEI，这样的CEI有助于提升正极的高压耐受能力，在正极表面观察到了更多的LiF，更多成分的LiF可以降低CEI的阻抗，有助于低温下性能表现。作者通过分子动力学以及DFT计算发现了锂离子与四氟化硼离子的配位数增加、与MA分子的配位数降低(图3a)，这样有助于提升电解液的高电压耐受能力。电场的施加同时也也会对电解液的溶剂化结构造成影响，图3b解释了在电场作用下锂离子与MA分子的配位数几乎不变，这有助于保持电解液的抗氧化能力。在图3c中，电场对溶剂化的作用使得锂离子与四氟化硼离子的结合更少，并且降低了溶剂化能，溶剂化能绝对值大小决定了去溶剂化的难易程度，4MLBFinFEC/MA/TFME电解液的绝对值更低，因此更适合在低温下使用。作者同时提出了一个溶剂化陷阱的假设，当锂离子组成溶剂化结构的时候溶剂化分子也会束缚锂离子，束缚力是与去溶剂化能相关。在较低温度下电解液增加的粘度造成了跟多的极化以及较低的离子迁移能力，因此在图2中放电平台随着温度降低也同时降低，并且HOMO轨道也降低，使得电解液对高压的耐受能力更强，提升了电池的稳定性。在锂离子与FEC成膜剂有了更多互动的情况下，表面的LiF更多，也稳定了电池的性能。
作者通过对电解液进行局部高浓度策略提升了电解液的抗氧化能力，使用成膜剂辅助了稳定性能的正极界面的形成，同时使用不参与溶剂化的组分使电解液稳定性增加并降低了电解液的粘度。综上的改进策略使得锂电池在低温下仍然能保持一定的性能，为低温电池电解液的开发提供了思路。
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